Содержание

Анилины и соли диазония — Справочник химика 21

    Получение азокрасителей. Азокрасители обычно получают путем взаимодействия диазосоединений (т. е. солей диазония,образующихся при диазотировании первичных ароматических аминов) с фенолами или ароматическими аминами эту реакцию называют реакцией азосочетания. Например, при сочетании диазосоединения из анилина с фенолом образуется азокраситель оранжевого цвета по схеме [c.397]
    Соль анилина Соль диазония [c.211]

    Соли диазония С Н М Ы На » образуются при взаимодействии анилина со смесью со.ш азотистои кис лоты и галогенводородной кисло-тьг  [c.41]

    Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств 1зоды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сил и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,б-Триброманилин может быть получен 

[c.267]

    Анилин Соль диазония Диазоаминобензол [c.196]

    Если учесть, что сам бензол более доступен, чем такие его производные, как анилин и соль диазония, то на первый взгляд может показаться, что реакция диазосоединений со спиртами, в результате которой диазогруппа замещается на атом водорода, не имеет препаративного значения. Однако использование [c.457]

    Получение. Соли диазония образуются при действии азотистой кислоты на соли анилина  [c.304]

    Соль анилина Азотистая Соль диазония [c.395]

    Подобно тому как у первичных и вторичных аминов воздействию азотистой кислоты быстрее подвергается аминогруппа, чем ядро, так и реакция между аминами и солями диазония протекает обычно с образованием Ы-замещенных продуктов, известных под названием диазоами-носоединений. Так, конденсация хлористого фенилдиазония с анилином приводит к диазоаминобензолу (желтые кристаллы т. пл. 98 °С)  [c.271]

    С первичными или вторичными аминами соли диазония сочетаются в нейтральной или очень слабокислой среде преимущественно по азоту аминогруппы, являющемуся местом наибольшей электроотрицательности. При этом образуются 1,3-дизамещенные триазены. Такой триазен (осадок канареечного цвета) образуется, например, в том случае, если при диазотировании анилина взято слишком мало кислоты 

[c.242]

    Соли диазония HjN=N Hal образуются при взаимодействии анилина со смесью соли азотистой кислоты и галогенводородной кислоты  [c.42]

    Раствор соли диазония. Растворяют 14.0 г (0,15 моль) анилина в 32 мл конц. НС1 и 15 г льда и диазотируют при 0-5 °С (баня со смесью лед-поваренная соль) прикапыванием раствора 10,5 г (0,15 моль) нитрита натрия в 18 мл воды. Объем раствора составляет 80 мл. 

[c.252]

    Готовят раствор хлорида фенилдиазония из 38,0 г (0,41 моль) анилина, 100 мл конц. НС1 и 150 г льда, а также 28,0 г (0,41 моль) нитрита натрия в 50 мл воды при 0-5 °С. Затем растворяют 63,0 г (0,41 моль) этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты Л-7а в 300 мл раствора 48,0 г (0,85 моль) гидроксида калия в 600 мл воды, прибавляют 400 г льда и затем при интенсивном перемещивании половину раствора соли диазония. Примерно через 1 мин добавляют остальной раствор гидроксида калия и вслед за этим остальной раствор соли диазония. После перемешивания в течение 5 мин коричневый раствор подкисляют 100 мл конц. НС1 при этом фенилгидразон моноэтилового эфира а-кетоадипиновой кислоты выделяется в виде темнокоричневого медленно затвердевающего масла. 

[c.357]


    Фенола, извлекаемого из каменноугольной смолы, не можеч хватить для этих многочисленных применений, поэтому значительные количества фенола получаются синтетически. Фенол может быть легко получен из анилина диазотированием и кипяче-нием водного раствора образующейся солп диазония. Таким образом можно получить фенол и его гомологи в чистом виде, но промышленного значения этот способ не имеет, так как он слитком дорог (бензол нитробензол -> анилин соль диазония — фенол). [c.483]

    Как видно из приведенных реакций-, при диазотировании солянокислого анилина получается соль простейшего диазония — хлористый фенилдиазоний.Иногла соли диазония называют диазосоединениями, полученными из того или иного первичного амина. Например, хлористый фенилдиазоний можно назвать диазосоединс-нием из анилина. 

[c.395]

    К 9,3 г анилина прибавляют 40 мл НС1, разбавленной в отношении 1 г 1, н до азотируют при охлаждении 70л- 10%-ного раствора NaNO ). Прозра раствор соли диазония медленно (в течение 15—20 мин приливают к 1 л ь щенного ра твора SO2, охлаждая реакционную массу водой и продолжая пускать SO2. После непродолжительного..хяГояния (5—10 мин добавш 50 мл концентрированной НС] и упаривают смесь до объема около 250, При этом начинается выделение почти бесцветного гидрохлорида фенил— азнна, который после охлаждения получают с выходом 13,5 (94% от тического). 

[c.516]

    При взаимодействии солей диазония, полученных из разных ароматических амин( в (замещенных анилинов, нафтиламинов, бензидинов и др.), с самыми различными азокомпонентами (аминами, фенолами, нафтиламинами, нафтолами, пи-разолЬнами, их сульфокислотами и другими производными) получено очень большое число азокрасителей. [c.244]

    ИЗ анилина с почти количественным выходом и затем превращен в симм-трибромбензол восстановлением диазотированного амина этиловым спиртом. Влажный осадок триброманилина растворяют в этиловом спирте, содержащем немного бензола, и обрабатывают сначала концентрированной серной кислотой, а затем добавляют твердый нитрит натрия. По мере образования соль диазония восстанавливается этиловым спиртом до с л и-грибромбензола с одновременным выделением азота и ацетальдегида  

[c.268]

    В стакане емкостью 500 мл приготовляют раствор 37,2 г (0,4 моля) анилина в 240 мл разбавленной (1 1) соляной кислоты. Раствор охлаждают в бане со смесью льда и соли до температуры 0—5° и, при перемешивании, по каплям, приливают (примечание 1) раствор 21 г нитрита натрия в 105 мл воды, причем образуется прозрачный, окрашенный в желтый цвет раствор соли диазония. Одновремецно в конической колбе емкостью 2 л насыщают 1 л дистиллированной воды сернистым газом (примечание 2) и постепенно, в течеиие 10—15 минут, добавляют к ней приготовленный раствор соли диазония (примечание 3). Смесь оставляют при комнатной температуре на 30 минут, затем приливают 150 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 4), нагревают до кипения (примечание 5), переносят в стакан емкостью 2 л и упаривают до объема 500 мл. К полученному раствору добавляют 2 г активированного угля и фильтруют горячим через воронку Бюхнера в предварительно нагретую колбу Бунзена (примечание б). Из фильтрата кристаллизуется хлоргидрат фенилгидразина в виде белых пластинок. После охлаждения раствора осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством разбавленной (1-3) соляной кислоты и сушат в вакуум-эксикаторе над NaOH (примечание 7). Фильтрат упаривают до половины объема и выделяют вторую порцию хлоргидрата фенилгидразина. Ее можно тайже выделить путем высаливания поваренной солью. 

[c.474]

    Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонамн, разложением солей диазония нли перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гидразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидр азобензол окисляется в азосоединение. 

[c.42]

    Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) 

[c.230]


    Первичные ариламины, например анилин, реагируют с азотистой кислотой при температуре от О до 5°С, давая растворы солей диазония. Поскольку азотистая кислота неустойчива, фактически диазотирующим агентом является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакционпоспособиого иона N0 , участвующего во многих грассматриваемых реакциях. 
[c.266]

    Восстановление хлорида фенилдиазония. В трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой и капельной воронкой, охлаждают до З С раствор сульфита натрия и добавляют к нему 50 г льда. После этого при постоянном перемешивании быстро прибавляют раствор соли диазония, полученный из 0,4 моля анилина (получение см. в разд. Г,8.2.1). Затем нагревают смесь 10 мин при 20°С и 30 мин при 70 °С. Раствор становится темио-красным. Горячий раствор подкис-ляют концентрированной соляной кислотой (по лакмусу) и нагревание продолжают еще 6 ч при 70 °С. [c.237]

    Получение л-крезола из м-толуидина аналогично получению зенола из анилина. Прн взаимодействии кислого сернокислого /7-толуидина с азотистой кислотой образуется соль диазония [c.128]

    При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются гораздо более важные и более устойчивые ароматические соли диазония. Для иллюстрации ни5ке приведена реакция анилина с азотистой кислотой с образованием катиона феиилдиазония. [c.222]

    Получение а-феннлгидразона атилоеого эфира а, р-дикето-масляной кислоты [267]. Раствор 73 г (1,06 моля) нитрита натрня в 250 мл воды при перемсшипании медленно приливают под поверхность холодного раствора 93 г (1,0 моля) анилина в 500 мл Г н. соляной кислоты Во иремя приливания Т1 мпера-туру раствора поддерживают ири 0—5°. Через К) мин раствор подщелачивают по конго красному, добавляя насьпценный раствор уксуснокислого натрия. Полученный раствор соли диазония при перемешивании медленно приливают к холодной взвеси, [c.34]

    КСИЛИДЙНЫ (диметиланнлины), мол. м. 121,18 бесцв. кристаллы или жидкости (см. табл.) с запахом анилина, быстро темнеющие на воздухе. Хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, ограниченно-в воде. К-типичные ароматич. моноамины, подобные анилину. Обладают основными св-вами легко образуют с минер, к-тами соли, с карбоновыми к-тами, их ангидридами и хлорангидридами-замешенные амиды соответствующих к-т с HNOj-соли диазония. [c.550]

    Получение двойной хлорцннковой соли хлорисюго фенилдиазония. В фарфоровый стакан емкостью 6 л, снабженный мешалкой, вносят 1 л соляной кислоты уд. в. 1,18 и 400 мл воды и затем прибавляют 300 г анилина. Суспензию солянокислого анилина при перемешивании охлаждают до 2° прибавлением 600 г измельченного льда. При этой температуре медленно приливают раствор нитрита натрия (220 г в 250 мл воды), избыток нитрита натрия проверяют на йодкрахмальной бумажке. Во время диазотирования постепенно прибавляют еще 600 г измельченного льда с таким расчетом, чтобы температура не превышала 5 Охлажденный раствор соли фенилдиазония быстро отфильтропывают от незначительного осадка и снова по.мещают в тот же сосуд. Одновременно растворяют 280 г хлористого цинка в 120 мл разбавленной соляной кислоты (1 1), смешивают с 400 г льда и медленно приливают к энергично перемешиваемому раствору соли диазония. Выпадает розовый осадок двойной хлорцинковой соли хлористого фенилдиазония. Для того чтобы реакция прошла полностью, перемешивание продолжают еще в течение 30 минут. Осадок отфильтровывают, тщательно отжимают, промывают двумя порциями сухого ацетона (см. примечание 1) по 250 мл и сушат на воздухе при температуре около 20°. [c.41]

    К раствору 18,6 г (0,20 моль) анилина в разб. НС1 (67 мл конц. НС1 -1-210 мл HjO) прикапывают при О С и энергичном перемешивании раствор 14,0 г (0,20 моль) нитрита натрия в 60 мл воды. Одновременно (лучше всего в стакане на 2 л) смешивают растворы 91,0 г (1,11 моль) ацетата натрия в 160 мл воды и 26,0 г (0,20 моль) ацетоуксусного эфира в 620 мл этанола. Часть ацетата натрия при этом выпадает в осадок. К полученной суспензии медленно прикапывают при 10 С раствор соли диазония в конце добавления соли начинают выпадать желтые кристаллы гидразона. Для полноты осаждения добавляют несколько капель воды. [c.349]


Электронный научный архив ТПУ: Ароматические соли диазония: учебное пособие


Please use this identifier to cite or link to this item: http://earchive.tpu.ru/handle/11683/52458

Title: Ароматические соли диазония: учебное пособие
Authors: Трусова, Марина Евгеньевна
Кутонова, Ксения Валентиновна
Постников, Павел Сергеевич
Keywords: Диазониевые соли — Химия; учебные пособия; ароматические диазосоединения; ароматические соли; диазониевые соли; диазотирование; физико-химические методы; исследование; рентгеноструктурный анализ; химические свойства; области применения; органические вещества
Issue Date: 2019
Publisher: Б. и.
Citation: Трусова М. Е. Ароматические соли диазония : учебное пособие / М. Е. Трусова, К. В. Кутонова, П. С. Постников ; Национальный исследовательский Томский политехнический университет. — Томск : Б. и., 2019.
Abstract: В учебном пособии представлен материал, включающий вопросы важности класса органических веществ — ароматических солей диазония. Отдельные главы посвящены механизму диазотирования с использованием различных диазотирующих агентов, обсуждению структуры ароматических диазониевых солей, большое внимание уделено химическим свойствам ароматических солей диазония. Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Химическая технология», а также студентов других специальностей, изучающих дисциплину «Органическая химия». Также пособие предназначено для аспирантов, обучающихся по специальности «Химические науки» и «Химическая технология».
URI: http://earchive.tpu.ru/handle/11683/52458
Appears in Collections:Учебно-методические материалы

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

Разложение соли диазония с образованием фенола

    В пробирку с солью диазония, полученной в предыдущем опыте, добавьте 3—4 мл воды и осторожно нагрейте. При этом происходит разложение соли диазония с выделением азота и образованием фенола, который легко обнаруживается по характерному запаху (карболовая кислота) [c.236]

    Реакция разложения солей диазония (образование фенолов)  [c.290]

    Реакция Грисса протекает в две стадии диазотирование первичного амина нитрит-ионом с образованием соли диазония сочетание соли диазония с фенолами или ароматическими аминами с образованием окрашенных азосоединений [26]. Скорость диазотирования зависит от концентрации нитрит-иона, температуры и других факторов, а также от свойств амина. Окраска образующегося азосоединения также зависит от вида амина. Избыток нитрит-иона, остающийся после диазотирования, вызывает побочные процессы нитрозирование, или окисление азосоставляющих, что приводит к изменению или даже разложению азосоединения. [c.240]


    Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся в сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазония с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами. [c.33]

    Некоторые соли диазония при pH, обусловливаемых бикарбонатом или ацетатом натрия (pH == 7—8,5), реагируют довольно медленно. В таких случаях можно воспользоваться карбонатом натрия (pH = 7—10). Гидроксид натрия способствует еще более быстрому взаимодействию, так как он дает pH > 10. Однако его используют крайне редко, так как гидроксид натрия вызывает разложение соли диазония с образованием фенола и выделением азота. Вообще такое разложение, хотя и не всегда, протекает достаточно медленно, и реакция азосочетания заканчивается прежде, чем разложится заметная часть соли диазония. Карбонат натрия также вызывает подобное разложение, но скорость процесса [c.519]

    При нитровании любого ароматического углеводорода получаются следы нитрофенолов. Образование фенолов, по-видимому, включает следующие стадии нитрозирование, восстановление до соли диазония, разложение с образованием фенола и нитрование. Есть, однако, и лучшие способы, приводящие к введению нитро- и окси-групп. Такая реакция, осуществляющаяся при действии нитрата ртути, представляла существенный интерес в период второй мировой войны как источник получения пикриновой кислоты [161. [c.312]

    Разложение соли диазония с образованием фенола 17, 364 Расщепление дисульфида 498 [c.566]

    Способ крашения заключается в следующем хлопок пропитывают щелочным раствором фенола (например, [3-нафтола), сушат и подготовленное таким образом волокно протягивают через раствор соли диазония. При этом на волокне происходит сочетание с образованием (нерастворимого) красителя. Так как для предотвращения разложения растворов солей диазония, как правило, приходится применять лед, то получаемые этим способом красители носят название л е д я н ы х. [c.613]

    Этот катион является чрезвычайно реакционноспособным, его взаимодействие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в-растворе, может наряду с фенолом привести к образованию новых соединений. Так, продуктами разложения в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир —анизол действие на катион, иона хлора приводит к хлорбензолу, и поэтому соляная кислота менее пригодна для гидролиза солей диазония, чем серная кислота. [c.259]

    Низкие выходы, часто получаемые при реакции арилирования по Меервейну, свидетельствуют о наличии побочных реакций. Это не удивительно, принимая во внимание то многообразие реакций, в которые могут вступать соли диазония. Как было установлено, ири реакции арилирования по Меервейну следующие реакции возможны замещение диазогруппы на атом галогена, гидролиз до фенола, восстановительное отщепление азота (дезаминирование), образование симметричных азосоединений и разложение с образованием неизбежно получающихся смол (диазосмол), что почти всегда характерно для реакций с участием солей диазония. [c.219]


    При поглощении солями диазония кванта света наблюдается исчезновение желтой окраски, характерной для светочувствительного диазосоединения, и выделение азота. При этом образуются бесцветные продукты разложения, строение которых в случае применения растворов солей диазония было изучено в работе [140]. Уменьшение концентрации диазосоединения происходит в соответствии с кинетическим законом первого порядка, и процесс разложения может быть описан уравнениями VII. 15) и (VII.20). Квантовый выход не зависит от концентрации диазосоединения и изменяется от 0,2 до 1 [141]. В присутствии воды облучение приводит к образованию фенолов по уравнению  [c.389]

    Для образования соли диазония наиболее часто применяют два ароматических амина сульфаниловую кислоту и л-нитроанилин. Если пара-положение фенола не занято, то сочетание происходит в этом положении в противном случае сочетание может произойти в орго-положении, хотя и гораздо медленнее. Если же в феноле заняты оба эти положения, то сочетания обычно не происходит. Этому могут мешать ароматические амины, многие из которых могут замещаться нитрозогруппами из-за избытка в смеси азотистой кислоты. Как правило, продукты разложения соединений диазония окрашены поэтому присутствие в реакционном растворе таких веществ, как соли металлов, ускоряющих разложение, может вызвать появление окраски и, следовательно, мешать определению. [c.32]

    В отсутствие восстановителей замещение диазониевой груп- пы на гидроксигруппу протекает по механизму SnI с промежуточным образованием арилкатиона (см. разд. 2.6.2), в присутствии соединений меди — по механизму, подобному механизму реакции Зандмейера, с участием радикалов (см. разд. 11.3). Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоединения, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор серной кислоты. Образующийся фенол может, отгоняться с водяным паром или экстрагироваться органическим растворителем. Выход лг-нитрофенола из ж-нитроанилина в этиз условиях составляет 81—86% [493, сб. 1, с. 313], выходы м- к-/г-крезолов из толуидинов равны 91 и 89% соответственно [784]. Для промышленного получения 2-метоксифенола (гваякол) из [c.363]

    В отсутствие восстановителей замена дназониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SNl с промежуточным образованием арил-катиона (см. 2.7.2) в присутствии соединений меди замещение идет по механизму, подобному механизму реакции Зандмайера, с участием радикалов (см. 10.3). Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоединения, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор НгЗО . Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Выход ж-нитрофенола из ж-нитроанилина в этих условиях составляет 81—86% [56] выход м- и л-крезолов из толуидинов — 91% и 89% соответственно [c.293]

    ЧТО обеспечивает образование фенолят- и нафтолят-анионов (т.е. pH раствора > рХа фенола или нафтола). В то же время не следует допускать слишком высокие значения pH раствора (pH > 10), поскольку происходит образование диазотатов и, что более существенно, соль диазония разлагается. В то же время менее реакционноспособные ароматические амины сочетаются при более низких значениях pH, обычно 4-7 (т. е. таких, что pH > рХа для ArNHз ). Приведенные выше значения pH являются оптимальными для обеспечения реакционноспособности и диазо- и азосоставляющей. Так обеспечивается достаточная концентрация свободного амина при сохранении стабильности соли диазония (при pH > 7 разложение соли диазония заметно конкурирует с реакцией сочетания ароматических аминов). Скорость сочетания выражается уравнением (2.32), где [С]-концентрация азосоставляющей, а [АгЫг ]-концентрация соли диазония. [c.74]

    Механизм этой реакции представляют следующей схемой при действии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-зобензол далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидролиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование последнего, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте  [c.49]

    Соли диазония ароматич. ряда значительно более устойчивы и разлагаются по гомолитич. и гетеролитич. механизму с заменой диазогруппы на др. фуикц. группу или атом галогена. По гомолитич. механизму осуществляется, напр., разложение солей арилдиазония с образованием бифенила (см. Гомберга-Бахмана-Хея реакция), арилгалогенидов и азобензолов (см. Зандмейера реакция), меркурированных арилпроизводных (см. Несмеянова реакция), жирно-ароматич. соед. (см. Меервейна реакция) и др. По гетеролитич. механизму из солей арилдиазония получают фенолы (при нагр. с HjO), ариловые эфиры (в присут. NaNOj), арилфто-риды (см. Шимана реакция), ариларсоновые к-ты (см. Барта реакция). [c.13]


    Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний уже при комнатной температуре постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Для ускорения разложения раствор соли диазония нагревают в круглодонной колбе на слабо-кипящей водяной бане. Как только выделение азота замедлится, фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром отгонку производят до тех пор, пока проба погона не перестанет давать осадка с бромной водой, т. е. до отрицательной реакции на фенол. Отогнав фенол полностью, насыщают дистиллят хлористым натрием и несколько раз из него извлекают фенол эфиром. Эфирный раствор фенола сушат хлористым кальцием, эфир отгоняют и фенол перегоняют из маленькой колбы с воздушным холодильником. Фенол часто кристаллизуется в холодильнике. Чтобы вещество не закупорило трубку, ее по мере надобности нагревают слабым пламенем горелки. Температура кипения чистого фенола 183° С . При охлаждении препарат должен закристаллизоваться. Выход 6 г (65% теоретического), т. пл. 41° С. [c.225]

    Полученный прозрачный раствор соли диазония переносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл и оставляют на 15—20 мин при комнатной температуре. Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний при этом постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Затем для ускорения разложения раствор нагревают на водяной бане (прибор 2) при 40— 50 °С, время от времени взбалтывая содержимое колбы до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков азота (15—20 мин). [c.251]

    Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний уже при комнатной температуре постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Для ускорения разложения раствор соли диазония нагревают в круглодонной колбе на слабокипящей водяной бане. Как только выделение азота замедлится, фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром отгонку производят до тех пор, пока проба погона не перестанет давать осадки или мути с бромной водой, т. е. до отрицательной реакции на фенол. [c.203]

    Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний уже при комнатной температуре постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Для ускорения разложения раствор соли диазония нагревают в круглодонной колбе на слабокипящей водяной бане. Как только выделение азота замедлится, фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром отгонку производят до тех пор, пока проба погона не перестанет давать осадка или мути с бромной водой, т. е. до отрицательной реакции ка фенол. Отогнав фенол полностью, насыщают дистиллят хлористым натрием и несколько раз из него извлекают фенол эфиром. Эфирный раствор фенола сушат хлористым кальцием, эфир отгоняют и фенол перегоняют из маленькой колбы. [c.155]

    Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]

    Определению фенолов могут мешать ароматические амины, многие из которых также сочетаются с соединениями диазония, образуя красители. Кроме того, при избытке азотистой кислоты в реактиве кислота может реагировать с аминами или другими нитрозируемыми соединениями с образованием окрашенных продуктов. Наконец, реагенты, разлагающие соединения диазония, а именно соли металлов, также могут вызвать появление окраски раствора, так как большинство продуктов разложения вообще окрашено. [c.75]


13.1. Свойства солей диазония

Реакции солей диазония с выделением азота. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны давать большое число соединений, но и потому, что их можно получать почти из всех первичных ароматических аминов, которые получают восстановлением нитросоединений, а они в свою очередь могут быть получены из углеводородов прямым нитрованием.

Реакции замещения на галоген. Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты. Эти реакции с использованием Сu называются реакциями Зандмейера. Аналогична ей реакция Гаттермана с той лишь разницей, что в этом случае вместо галогенида меди (I) берут металлическую медь и галогеноводородную кислоту.

Замещение диазогруппы на I не требует применения меди Сu или порошка меди, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия.

Замещение на -CN. Реакция Зандмейера применяется также для синтеза ароматических нитрилов, которые гидролизом могут быть превращены в кислоты.

Таким образом, нитросоединения можно превращать в карбоновые кислоты.

Замещение на -ОН

Эта реакция медленно протекает даже в ледяном растворе, и это является причиной, по которой соли диазония надо использовать сразу после их приготовления. При повышенной температуре эта реакция становится главной.

Замещение на –Н. Соль диазония, оставленная стоять в присутствии восстановителя (чаще всего фосфорноватистая кислота Н3РО2), превращается в углеводород.

С помощью этой реакции можно удалять из кольца группу — NH2.

Замещение на —NО2. На соль диазония действуют нитритом натрия и солью одновалентной меди Cu+ (реакция Зандмейера).

Реакции солей диазония без выделения азота. Азосочетание

Соли диазония в определенных условиях реагируют с некоторыми ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar, в которых группа – N2 – соединена с двумя углеводородными радикалами. Эти реакции называются реакциями азосочетания.

Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о-положение.

Механизм реакции – электрофильное замещение SEAr. Электрофильным агентом является ион диазония, очень слабый электрофил.

Такой слабый электрофил атакует только очень реакционноспособные кольца, содержащие сильные электронодонорные группы G.

Сочетание с фенолами ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре. Фенол обладает заметно кислыми свойствами, в водном растворе он существует в равновесии с феноксид-ионом.

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель бóльшим донором электронов. Чем больше щелочность среды, тем выше содержание феноксид-иона, тем выше скорость азосочетания. С другой стороны, в присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с неионизированным соединением. Это значит, что реакции азосочетания будет благоприятствовать низкая концентрация гидроксид-иона, т.е. кислая среда.

Условия, при которых протекает реакция сочетания с фенолами, являются компромиссными: раствор должен быть настолько слабо щелочным, чтобы концентрация диазотат-иона не стала слишком высокой, и настолько сильно щелочным, чтобы концентрация феноксид-иона была достаточной для успешного протекания реакции, т.е. поддерживается слабощелочная среда.

Сочетание с аминами. Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона. Но чем выше кислотность, тем выше доля амина в виде иона аммония, который не активен в реакциях электрофильного замещения. Поэтому среда должна быть слабокислой, чтобы достаточное количество амина было в свободном состоянии.

Примеры:

АЗОГЕНЫ • Большая российская энциклопедия

  • В книжной версии

    Том 1. Москва, 2005, стр. 298

  • Скопировать библиографическую ссылку:


Авторы: А. Я. Желтов

АЗОГЕ́НЫ, об­щее на­зва­ние азо- и диа­зо­со­став­ляю­щих, ис­поль­зуе­мых для син­те­за не­рас­тво­ри­мых в во­де азо­кра­си­те­лей не­по­сред­ст­вен­но на во­лок­не. Ме­тод кра­ше­ния по­лу­чил на­зва­ние ле­дя­но­го (хо­лод­но­го) и за­клю­ча­ет­ся в об­ра­бот­ке хлоп­ча­то­бу­маж­ной тка­ни, про­пи­тан­ной ще­лоч­ным рас­тво­ром азо­со­став­ляю­щей, в ох­ла­ж­дён­ном рас­тво­ре диа­зо­сое­ди­не­ния с по­сле­дую­щим от­жи­мом и вы­держ­кой до пол­но­го за­вер­ше­ния ре­ак­ции азо­со­че­та­ния.

А. срав­ни­тель­но дё­ше­вы; разл. ком­би­на­ции А. по­зво­ля­ют по­лу­чить вы­со­ко­проч­ные ок­ра­ски всей цве­то­вой гам­мы и при­ме­ня­ют­ся для пе­ча­та­ния и глад­ко­го кра­ше­ния тка­ней из хлоп­ка и вис­ко­зы.

В ка­че­ст­ве азо­со­став­ляю­щих при­ме­ня­ют т. н. азо­то­лы, ари­ла­ми­ды гид­р­окси­кар­бо­но­вых ки­слот ря­да наф­та­ли­на, кар­ба­зо­ла и ан­тра­це­на, ко­то­рые со­дер­жат амид­ные груп­пы, об­ра­зую­щие во­до­род­ные свя­зи с груп­па­ми ОН мо­лекул цел­лю­ло­зы, и обес­пе­чи­ва­ют фик­са­цию кра­си­те­ля на во­лок­не. Так, азо­со­че­та­ние 2-то­луи­ди­да 3-гид­ро­кси-2-наф­той­ной ки­сло­ты (фор­му­ла I) с хло­ри­дом диа­зо­ния (фор­му­ла II, X–Cl) в ще­лоч­ной сре­де да­ёт алый кра­си­тель (фор­му­ла III):

В ка­че­ст­ве диа­зо­со­став­ляю­щих при­ме­ня­ют т. н. азоа­ми­ны – за­ме­щён­ные ани­ли­на. Для по­лу­че­ния кра­си­те­лей разл. цве­тов и по­вы­ше­ния ус­той­чи­во­сти ок­ра­ски в мо­ле­ку­лы азоа­ми­нов вво­дят ато­мы га­ло­ге­нов, NO2, CF3, CH3O, (C2H5)2NSO2, ари­ла­ми­но- или ари­ла­зо­груп­пы.

Не­по­сред­ст­вен­но пе­ред кра­ше­ни­ем азоа­ми­ны диа­зо­ти­ру­ют. Уст­ра­нить слож­ную тех­но­ло­гич. опе­ра­цию диа­зо­ти­ро­ва­ния по­зво­ля­ет при­ме­не­ние стой­ких форм диа­зо­сое­ди­не­ний – диа­зо­пре­па­ратов. Ак­тив­ные стой­кие диа­зо­пре­па­ра­ты, т. н. диа­зо­ли, – со­ли диа­зо­ния со ста­би­ли­зи­рую­щим анио­ном, напр. двой­ная соль с хло­ри­дом цин­ка (II, X–HSO4· ZnCl2). Для со­че­та­ния с азо­то­лом диа­золь дос­та­точ­но рас­тво­рить в во­де. Пас­сив­ные стой­кие диа­зо­пре­па­ра­ты – диа­зоа­ми­но­сое­ди­не­ния, или триа­зе­ны, пре­вра­ща­ют­ся в ак­тив­ную соль диа­зо­ния толь­ко под дей­ст­ви­ем го­ря­чих па­ров ки­сло­ты или во­ды. Диа­зоа­ми­но­сое­ди­не­ния по­лу­ча­ют взаи­мо­дей­ст­ви­ем диа­зо­ти­ро­ван­ных азоа­ми­нов с ами­на­ми-ста­би­ли­за­то­ра­ми (гл. обр. N-ал­кил­за­ме­щён­ные ан­тра­ни­ло­вой ки­сло­ты). Так же, как и диа­зо­ли, диа­зо­ами­но­сое­ди­не­ния ус­той­чи­вы при хра­не­нии, не­взры­во­опас­ны, рас­тво­ри­мы в во­де; в про­цес­се кра­ше­ния рас­тво­ри­мые в во­де ами­ны-ста­би­ли­за­то­ры лег­ко уда­ля­ют­ся.+$, является сопряженным ионом, в котором проявляется значительное взаимодействие между $\pi$-электронами бензольного кольца и тройной связью диазогрупы. Диазогрупа — более сильный электронноакцептор, чем $NO_2$-группа. Положительный заряд сосредоточен в основном на ближайшем от бензольного ядра атоме азота:

Готовые работы на аналогичную тему

Рисунок 3.

Однако вследствие индукционного действия бензольного кольца, а также сопряжения с ним азогруппы на крайнем атоме азоту также существует некоторый положительный заряд ($\delta +$). Этот заряд увеличивается под влиянием электроноакцепторных заместителей в бензольном ядре и уменьшается в случае электронодонорных, что существенно влияет на реакционную способность диазокатиона. В результате частичного смещения электронных облаков в бензольном цикле связи $C-N$ и $N\equiv N$ приобретают в какой-то мере черты двойных связей.

Строение диазокатиона, который характеризуется линейной структурой, может быть показано набором резонансных структур:

Наибольший вклад в реальное строение диазокатиона VI принадлежит, как полагают, структуре 1, что подтверждается длинами связей $C-N$ и $N\equiv N$ как одинарной и тройной соответственно.

Рисунок 4.

Диазотаты

Особым случаем солей диазониевых солей является соль гидроксида диазония, $[Ar-N = N]$ $OH$, которая никогда не была выделена. Когда раствор соли диазония подщелачивают, гидроксид диазония быстро перестраивается в диазогидроксид, соли которого называются диазотатами (диазолатами). Механизм этих изменений может быть следующим:

Рисунок 5.

В реакциях электрофильного замещения в щелочной среде из солей диазония образуется не способные к азосочетанию диазотат-анионы:

Рисунок 6.

Диазотаты в противоположность солям диазония являются стабильными соединениями. При подкислении раствора диазотата можно, в результате обратной реакции, получить диазосоединение. Диазотаты и диазогидроксиды могут существовать в двух формах — син- (нормальной) и анти- (изо-).

Рисунок 7.

Син-форма, п-диазотат, получают в слабо щелочном растворе и она является неустойчивой и постепенно переходит в анти · форму — изо-диазотат. Это изменение ускоряется путем введения в раствор более сильной щелочни.

Фенилдиазонийхлорид

Фенилдиазонийхлорид представляет собой органическое соединение с формулой $[C_6H_5N_2]Cl$.

Рисунок 8.

Он представляет собой соль состоящую из катиона — диазония и хлориданиона. Фенилдиазонийхлорид существует в виде бесцветного твердого вещества, которое растворимо в полярных растворителях, включая воду. В твердом состоянии фенилдиазонийхлорид имеет следующую структуру:

Рисунок 9.

Это одно из основоположных арендиазониевых соединений, которое широко используются в области органической химии. Так как эта соль нестабильна, она не является коммерчески доступным продуктом, но ее легко можно полуить в лабораторных условиях.

Это соединение получают путем диазотирования анилина. Преобразование включает использование азотистой кислоты ($HNO_2$), которыая вступает в реакцию с анилином:

$C_6H_5NH_2 + HNO_2 + HCl \to [C_6H_5N_2]Cl + 2 H_2O$

Реакцию проводят при низкой температуре, чтобы свести к минимуму разложение соли диазония.

Диазонийхлорид также могжет быть получен путем обработки сложных эфиров нитритов с анилином в присутствии $HCl$.

$C_5H_{11}ONO + HCl + C_6H_5NH_2 \to [C_6H_5N_2]Cl + C_5H_{11}OH + H_2O$

Анализ мочи тест-полосками (U-strip)

Показания:

  • Обнаружение инфекции мочевыводящих путей и контроль
  • Обнаружение неинфекционных заболеваний мочевыводящих путей и наблюдение за их течением 
  • Обнаружение гликозурии у определенных групп пациентов, например, у беременных и диабетиков

Анализ с помощью тест-полосок позволяет измерять одновременно до 10 разных параметров:

  • Глюкоза
  • Кетоновые тела 
  • Удельный вес 
  • Эритроциты
  • рН 
  • Белок
  • Нитриты
  • Лейкоциты
  • Билирубин
  • Уробилиноген

 

ГЛЮКЗА

Гликозурия возникает, если содержание глюкозы в моче превышает реабсорбционную способность почек. Пороговыми значениями гликозурии обычно являются значения содержания глюкозы крови 8,3-10 mmol/L. У пожилых людей и годами страдающих диабетом пациентов этот порог зачастую повышен.

Метод анализа: Реакция глюкозоксидаза + пероксидаза

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата:

  • Диабет. Используется для раннего обнаружения диабета и наблюдения за его течением. Отсутствие гликозурии не исключает наличия нарушения обмена глюкозы или диабета. Следует учитывать, что гликозурия может возникать и при других состояниях.
  • Ренальная гликозурия. Если реабсорбционный порог почечных канальцев существенно снижен, то глюкозу в моче можно найти даже тогда, когда содержание глюкозы в крови нормальное. Часто гликозурия возникает у беременных (5-10%) и пропадает после родов.  
  • Алиментарная гликозурия. Может возникать после употребления большого количества углеводов.
  • Гликозурия, сопровождающая почечную недостаточность. Возникает, если функция почек снижается до 30% от нормы. Также может наблюдаться при острой почечной недостаточности. 
  • Ложно-отрицательные результаты: метаболиты салицилатов в больших количествах.
  • Ложно-положительные результаты: чистящие химические средства

 

КЕТОНОВЫЕ ТЕЛА

Keтоновые тела (aцетоацетат, альфа-гидроксибутират и ацетон) появляются в моче, как результат усиленного распада липидов, если углеводы не обеспечивают достаточного количества энергии, например, при диабетическом кетоацидозе, сильной физической нагрузке, голодании, воспалении кишечника и рвоте.

У диабетиков подобная находка указывает на метабольную декомпенсацию. Возникает, как правило, в прекоматозном и коматозном состоянии.

При скрининговом исследовании не имеет решающего значения, но является необходимым анализом для пациентов, страдающих диабетом, беременных с токсикозом и пациентов в остром состоянии (особенно детям) при их обследовании и наблюдении за лечением. Метод очень чувствителен, обнаружить легкий кетоз можно уже после ночного воздержания от еды.

Метод анализа: Ацетоуксусная кислота и ацетон реагируют с нитропруссидом натрия и глицином с образованием комплекса, окрашенного в фиолетовый цвет. Реакция специфична для этих двух кетонов. Альфа-гидроксибутират с нитропруссидом натрия не реагирует.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата:

Кетоновые тела могут возникать в моче при следующих состояниях:

  • Голодание
  • Богатая белками диета
  • Рвота 
  • Инфекция, протекающая с повышением температуры 
  • Врожденные метабольные заболевания 
  • Ложно-положительные результаты: фенилкетоны и фенилфталеин, каптоприл и другие вещества, содержащие сульфгидрильную группу  

 

УДЕЛЬНЫЙ ВЕС

Удельный вес мочи напрямую зависит от количества потребленной жидкости, также влияют низкая температура, некоторые лекарственные препараты и усиленное потение.

Метод анализа: Определение концентрации ионов. Неионные частицы, такие, как глюкоза и мочевина не измеряются.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата:

  • Важный параметр при интерпретации результатов, полученных с помощью тест-полосок – это определение наркотических веществ и допинга. Низкий удельный вес может указывать на подделку пробы.
  • Пробе с малым удельным весом при пограничном положительном результате придается большее клиническое значение, чем пробе с большим удельным весом.
  • В пробе с удельным весом <1.010 клетки, содержащиеся в моче распадаются быстрее и микроскопия осадка может дать ложно-отрицательный результат.
  • Удельный вес не подходит для оценки концентрационной способности почек.

 

ЭРИТРОЦИТЫ

Гематурия возникает при многих патологических состояниях, поэтому всегда необходимо выяснить причину положительного результата анализа.

Метод анализа: Гемоглобин и миоглобин, обладая пероксидазными свойствами изменяют цвет индикатора. Реакция чувствительна как к гемоглобину, так и к и миоглобину.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата:

  • Эритроциты появляются моче при преренальном, ренальном и посттренальном заболевании, причиной также может служить большая физическая нагрузка.
  • Миоглобин появляется в моче при некрозе мышц и миозитах.
  • Анализ тест-полосками может быть положительным и в том случае, когда микроскопически эритроцитов не выявлено. Это может быть, если эритроциты лизировались после взятия анализа или еще в организме, а также, если проведение анализа запоздало.
  • Наиболее частые причины гематурии:
    • Камни мочевыводящих путей  
    • Опухоли
    • Гломерулонефрит
    • Пиелонефрит
    • Нарушения свертывания
    • Mиоглобинурия возникает при травме мышц или их некрозе (например, при физической нагрузке, ожогах, прогрессирующих мышечных заболеваниях).
    • Ложно-положительные результаты: пероксидаза микробов, оксидирующие детергенты, загрязнение менструальной кровью.

 

pH

pH мочи варьирует от 5 до 9. Концентрированная утренняя моча обычно кислотная. У детей моча чаще бывает алкильной, то есть щелочной. Бактерии повышают pH мочи при процессе метаболизирования мочи в аммиак.

Метод анализа: Реакция мочи определяется с помощью смеси трех индикаторов – метиленовый красный, бромтимоловый синий и фенолфталеин.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата: 

  • В щелочной и неконцентрированной моче существенно снижается сохранность лейкоцитов (типично при инфекциях мочевыводящих путей у детей). Также в щелочной моче быстро погибают цилиндры.
  • На рН мочи влияют: питание, голодание, лекарственные препараты, отравления, различные заболевания.

 

БЕЛОК

Протеинурия – частый неспецифический симптом почечных заболеваний. Обнаружению белка в моче всегда должна следовать тщательная дифференциальная диагностика.

Метод анализа: Цветная реакция основанная на изменениях pH. Тест-полоски для анализа мочи чувствительны к содержанию альбумина, начиная с концентрации 0,06 г/л. Для раннего обнаружения поражения почечных клубочков определение альбумина в моче производится иммунным методом.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата: 

  • Доброкачественная протеинурия – возникает чаще у лиц моложе 30 лет. Причины: физическая нагрузка, эмоциональный стресс, ортостаз, лордоз, гипотермия, беременность, применение вазоконстрикторов. Доброкачественная протеинурия непостоянна. В первой порции утренней мочи содержание белка нормальное. Это позволяет относительно легко отличать доброкачественную протеинурию от симптома заболевания.
  • Экстраренальная протеинурия – может возникать при остро протекающих заболеваниях: колит, судороги, инфаркт, инсульт, послеоперационный период, повышение температуры.
  • Ренальная протеинурия – обусловлена увеличенной проницаемостью гломерулярной мембраны. Обычно постоянна, вне зависимости от суточных ритмов. 
  • Постренальная протеинурия – при воспалениях мочевого пузыря или предстательной железы, а также при кровотечениях из мочевыводящих путей. 
  • Ложно-отрицательные результаты: глобулины, легкие цепи иммуноглобулинов. 
  • Ложно-положительные результаты: дезинфектанты, содержащие аммониевую группу.

 

НИТРИТЫ

Нитриты образуются в моче из нитратов под действием энзима нитратредуктазы, который продуцируется большинством Грам-положительных уропатогенных микроорганизмов.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата: 

  • Обнаружение нитритов в моче – один их важных признаков уроинфекции. Энтерококки и стафилококки не продуцируют нитратредуктазу и анализ на содержание нитритов будет негативным, вне зависимости от наличия содержания бактерий в моче. Предпосылкой для положительного анализа может быть и употребление в пищу такого количества растительной пищи, чтобы нитраты попали в мочу и моча находилась бы в мочевом пузыре достаточно долго (4-8 часов). 
  • Единичный негативный результат не исключает инфекции мочевыводящих путей. При подозрении на инфекцию следует провести микробиологический анализ вне зависимости от результата анализа на нитриты.
  • Ложно-отрицательные результаты: исследуемый не употреблял в пищу растительные продукты, малый инкубационный период в мочевом пузыре, Грам- положительные бактерии, проба, стоявшая более 4 часов.
  • Ложно-положительные результаты: контаминация пробы.  

 

ЛЕЙКОЦИТЫ

Тест-полоски выявляют активность эстеразы гранулоцитов, также реагируют на разрушенные нейтрофилы, которые не могут быть идентифицированы при микроскопическом исследовании осадка. Метод не обнаруживает лимфоцитов.

Интерпретация результата: 

  • Возникновение лейкоцитов в моче – это важный, указывающий на воспалительный процесс в почках и мочевыводящих путях, симптом. Причинами могут быть:
    • Инфекции
    • Гломерулопатии
    • Отравления
    • Нарушения опорожнения мочевого пузыря
    • Опухоли
  • Ложно-отрицательные результаты: белок >5 г/л, глюкоза >20 г/л, цефалексин, гентамицин и борная кислота в больших дозах. 
  • Ложно-положительные результаты: консервирующие вещества (формальдегид), имипенемы, клавулановая кислота, контаминация выделениями из влагалища у женщин.

 

БИЛИРУБИН

При конъюгации с гликуроновой кислотой билирубин становится водорастворимым и выделяется из организма через почки.

Метод анализа: Билирубин образует комплекс с солью диазония

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата:

  • При всех патологических состояниях, когда увеличивается содержание конъюгированного билирубина в крови, также в значительных количествах он может выделяться с мочой (например, при поражении паренхимы печени, холестазе, холангите, холецистите)
  • На сегодняшний день в связи с доступностью проведения анализов крови определение билирубина в моче потеряло свое ранее важное значении в диагностике печеночных заболеваний. 
  • Ложно-отрицательные результаты: нахождение пробы на свету, витамин С в больших количествах.
  • Ложно-положительные результаты: лекарственные препараты, окрашивающие мочу в красный цвет.  

 

УРОБИЛИНОГЕН

Уробилиноген образуется в кишечнике под действием бактерий из билирубина, выделяемого с желчью. После этого он резорбируется обратно в кровь, расщепляется в печени и частично выделяется с мочой.

Метод анализа: Уробилиноген образует комплексы с солью диазония. Метод специфичен для уробилиногена.

Pеференсные значения смотритe в таблице 

Интерпретация результата: 

  • Для появления уробилиногена в моче есть две возможные причины:
    • Заболевания печени 
    • Интенсивный распад гемоглобина (гемолитическая анемия, пернициозная анемия, интраваскулярный гемолиз, полицитемия)
  • Ложно-отрицательные результаты: нахождение пробы на свету, формальдегид в моче 
  • Ложно-положительные результаты: лекарственные препараты, окрашивающие мочу в красный цвет.  

Соли диазония | Камео Кемикалс

Многие соли диазония очень взрывоопасны и бурно разлагаются при нагревании.

Многие соли диазония восприимчивы к реакциям замещения различными субстратами с образованием азота в качестве побочного продукта. Другой распространенный путь реакции — это реакция сочетания с образованием диазосоединения. Соли диазония в целом представляют собой материалы с высокой энергией, которые могут бурно разлагаться либо при нагревании, либо под действием механической силы (чувствительны к удару), поэтому в этом смысле их можно считать самореактивными.Энтальпия реакции от -160 кДж/моль до -180 кДж/моль связана с диазофункциональной группой. Стабильность часто улучшается за счет образования хлорида цинка или других двойных солей. Это позволило безопасно выделить некоторые соли диазония в твердой форме. Также было показано, что комплексообразование с краун-эфирами уменьшает или подавляет термическое разложение. И наоборот, воздействие оснований, примесей переходных металлов (например, Cu, Sn), азотистой кислоты и/или прямого солнечного света может способствовать разложению и снизить начальную температуру разложения.

Изучаются различные методы удаления соединений диазония, но, к сожалению, универсального нет. Часто предлагается добавление водного раствора фосфорноватистой кислоты (h4PO2), в некоторых случаях в присутствии катализатора (например, 0,05~0,10% Cu2+). Для преднамеренного выделения соли диазония ее следует считать опасной и ограничиваться небольшими масштабами. За один раз рекомендуется обрабатывать не более 0,75 ммоль взрывоопасных солей диазония. Добавление других солей (например,грамм. ZnCl2) с образованием так называемых двойных солей металла диазония или других соединений (например, эфира 18-краун-6) с образованием кристаллического комплекса может значительно стабилизировать выделенные соли диазония. Кроме того, такие соли диазония ни в коем случае нельзя нагревать выше 40°С, а высушенный порошок нельзя «царапать» металлическим шпателем или мелко измельчать (H. Zollinger, Diazotization of amines and dediazoniation of diazonium ion. In S. Patai, The Химия амино, нитрозо, нитро и родственных групп, John Wiley & Sons, Ltd.(1996), 627).

Широко не изучен.

Соли диазония являются обычными промежуточными продуктами в органических синтезах. Учитывая их нежелательные физические свойства (в концентрированном виде многие из них чувствительны к ударам и бурно разлагаются при нагревании), их обычно не выделяют в виде конечных продуктов. В качестве промежуточных продуктов они используются для получения ряда ароматических производных и азосоединений. Общие реакции замещения, связанные с ароматическими солями диазония, включают реакции Зандмейера / Шимана / Гаттермана с образованием арилгалогенидов, реакцию Грисса с образованием фенолов, реакцию Гомберга-Бахмана с образованием диариловых соединений, реакцию Гуттермана с образованием арилнитросоединений и реакцию Меервейна. реакция с образованием ароматических алкенов.

Сульфаты диазония, сульфиды диазония, тетрагалобораты диазония, трииодиды диазония, карбоксилаты диазония, перхлораты диазония.

Воспользуйтесь ссылками ниже, чтобы узнать, как эта реактивная группа взаимодействует с любым реактивных групп в базе данных.

Прогнозируемые опасности и побочные продукты газа для каждой пары реактивных групп будут отображаться, а также документация и ссылки, которые использовались для делать прогнозы реактивности.

Соединение диазония — обзор

Исторически сложилось так, что реакции нуклеофильного ароматического замещения (S N Ar) включали термическое разложение солей арилдиазония, так называемые методологии Бальца-Шимана и Уоллаха (Jacobson et al., 2014). Однако низкие RCY и молярные активности, а также значительное образование побочных продуктов привели к развитию обычной реакции S N Ar, которая включает замещение подходящей уходящей группы из электронодефицитного бензольного кольца (схема 8).Относительно дефицитный по электронам центр в предшественнике создается сильной индуктивной или резонансной электроноакцепторной группой в орто- или пара- положении по отношению к уходящей группе. Достаточная активация арильного кольца, т. е. стабилизация промежуточного комплекса Мейзенгеймера, обычно достигается с помощью NO 2 , CF 3 , CN или карбоксильных функциональных групп (Jacobson et al., 2014; Preshlock et al., 2016; Deng et al. др., 2019). В первые дни галогениды использовались в качестве уходящих групп для введения [ 18 F]фторида посредством реакций галогена или изотопного обмена.Хотя, как правило, из галогенидов в качестве уходящей группы фторид проявляет наилучшую реакционную способность, ароматический обмен 19 F на 18 F приведет к низкомолярной активности ПЭТ-трассеров, что может препятствовать его применению для визуализации (Preshlock et al. , 2016). Поэтому используются альтернативные уходящие группы, где нитро- и четвертичный триметиламмоний являются современным уровнем техники (Preshlock et al., 2016). Например, важные клинические трейсеры, такие как [ 18 F]флумазенил, [ 18 F]FPEB и 6-[ 18 F]фтор- L -ДОФА, были успешно помечены фтором-18 посредством S . N Ar замещение нитро- или триметиламмониевого предшественника, даже с активирующими группами в мета-положении (схема 8A) (Lim et al., 2014; Претце и др., 2017; Ваулина и др., 2018). Кроме того, азотсодержащие гетероарены, такие как пиридины, более электронодефицитны, чем соответствующие им гомоарены, и поэтому поддаются замещению фтором-18 в отсутствие активирующей группы (Jacobson et al., 2014; Deng et al., 2019). Например, селективный индикатор NAChRs [ 18 F]флубатин использует неактивированный, BOC-защищенный предшественник триметиламмония (схема 8A). Нуклеофильное замещение, очистка продукта и рецептура позволили получить [ 18 F]флубатин с хорошим RCY (60 ± 5%) и с высокой молярной активностью (приблизительно 350 ГБк/мкмоль), что было одобрено для клинического применения (Fischer et al., 2013; Патт и др., 2013).

Схема 8. Обычное ароматическое нуклеофильное замещение (S N Ar) фторидом [ 18 F]. (A) Клинически значимые фтор(гетеро)арены, синтезированные с помощью 18 F-замещения NO 2 и + NMe 3 уходящих групп.

Реакции солей диазония — Химия LibreTexts

На этой странице рассматриваются некоторые типичные реакции ионов диазония, включая примеры как реакций замещения, так и реакций сочетания.Если вы попали прямо на эту страницу из поисковой системы и хотите узнать о получении ионов диазония.

Реакции замещения ионов диазония

Ионы диазония присутствуют в растворах, таких как раствор хлорида бензолдиазония. Они содержат группу -N 2 + . В случае хлорида бензолдиазония он присоединен к бензольному кольцу. Бензендиазония хлорид выглядит так:

В этом наборе реакций иона диазония группа -N 2 + заменена чем-то другим.Азот выделяется в виде газообразного азота.

Замена группой -ОН

Чтобы получить эту реакцию, все, что вам нужно сделать, это нагреть раствор хлорида бензолдиазония. Ион диазония реагирует с водой в растворе и образуется фенол — либо в растворе, либо в виде черной маслянистой жидкости (в зависимости от того, сколько образовалось). Выделяется газообразный азот.

Это та же реакция, что и при взаимодействии фениламина с азотистой кислотой в тепле. Первым образуется ион диазония, который сразу же реагирует с водой в растворе с образованием фенола.

Замещение атомом йода

Это хороший пример использования солей диазония для замещения веществ в бензольное кольцо, которые в противном случае довольно трудно присоединить. (Кстати, это в равной степени относится и к предыдущей реакции.) Если вы добавите раствор йодида калия к раствору хлорида бензолдиазония на холоде, выделится газообразный азот, и вы получите маслянистые капли йодбензола.

Происходит простая реакция между ионами диазония и ионами йодида из раствора йодида калия.

Реакции сочетания ионов диазония

В приведенных выше реакциях замещения азот в ионе диазония теряется. В остальных реакциях на этой странице азот сохраняется и используется для образования мостика между двумя бензольными кольцами.

Реакция с фенолом

Фенол растворяют в растворе гидроксида натрия с получением раствора феноксида натрия.

Раствор охлаждают на льду и добавляют холодный раствор хлорида бензолдиазония.Происходит реакция между ионом диазония и ионом феноксида и образуется желто-оранжевый раствор или осадок. Продукт является одним из простейших из так называемых азосоединений, в которых два бензольных кольца связаны азотным мостиком.

Реакция с нафталин-2-олом

Нафталин-2-ол также известен как 2-нафтол или бета-нафтол. Он содержит группу -ОН, присоединенную к молекуле нафталина, а не к простому бензольному кольцу. Нафталин состоит из двух бензольных колец, сплавленных вместе.Реакцию проводят точно в тех же условиях, что и с фенолом. Нафталин-2-ол растворяют в растворе гидроксида натрия с образованием иона, подобного фенольному. Этот раствор охлаждают и смешивают с раствором хлорида бензолдиазония.

Образуется интенсивный оранжево-красный осадок — другое азосоединение.

Реакция с фениламином (анилином)

К холодному раствору бензолдиазония хлорида добавляют немного жидкого фениламина и смесь энергично встряхивают.Образуется желтое твердое вещество.

Эти сильно окрашенные азосоединения часто используются в качестве красителей, известных как азокрасители. Тот, что сделан из фениламина (анилина), известен как «анилиновый желтый» (среди многих других вещей — см. примечание выше). Азосоединения составляют более половины современных красителей.

Применение в качестве индикатора азокрасителя — метилоранжа

Азосоединения содержат сильно делокализованную систему электронов, которая принимает как бензольные кольца, так и два атома азота, соединяющие кольца.Делокализация может также распространяться на вещи, присоединенные к бензольным кольцам. Если белый свет падает на одну из этих молекул, некоторые длины волн поглощаются этими делокализованными электронами. Цвет, который вы видите, является результатом непоглощенных длин волн. Группы, которые способствуют делокализации (и, следовательно, поглощению света), известны как хромофоры.

Модификация групп, присутствующих в молекуле, может повлиять на поглощение света и, следовательно, на цвет, который вы видите.Вы можете воспользоваться этим в индикаторах. Метиловый оранжевый — это азокраситель, который существует в двух формах в зависимости от pH:

.

По мере того, как ион водорода теряется или появляется, происходит сдвиг в точной природе делокализации в молекуле, что вызывает сдвиг в длине волны поглощаемого света. Очевидно, это означает, что вы видите другой цвет. При добавлении метилового оранжевого ион водорода присоединяется, образуя красную форму. Метиловый оранжевый имеет красный цвет в кислых растворах (фактически в растворах с рН менее 3.1). Если добавить щелочь или удалить ионы водорода, то образуется желтая форма. Метиловый оранжевый имеет желтый цвет при рН выше 4,4.

Между ними в какой-то момент будет равное количество красной и желтой форм, поэтому метиловый оранжевый выглядит оранжевым.

Соли диазония: подготовка и химические реакции — видео и стенограмма урока

Приготовление соли диазония

Соль диазония представляет собой органическое соединение, содержащее тройную связь азот-азот и некоторую другую общую боковую группу, которая может быть либо алкильной (производное алкана), либо арильной (бензольное кольцо).«Солевая» часть названия происходит от того факта, что диазо (что означает «ди-азот») часть соединения присутствует в виде его ионной соли, а ион хлорида является типичным противоионом для положительно заряженного атома азота. .

Общая форма соли диазония

С точки зрения того, как на самом деле производятся соли диазония, процесс довольно прост. Если взять алкильный или ариловый первичный амин и ввести его в реакцию с нитритом натрия в присутствии соляной кислоты, то работа будет выполнена хорошо.В большинстве случаев условия реакции мягкие, и их можно проводить при комнатной температуре или даже ниже, если этого требует ситуация.

Общий синтез солей диазония

Реакции солей диазония

Соли диазония после синтеза могут быть универсальными строительными блоками для других органических реакций. Давайте рассмотрим несколько наиболее распространенных реакций, которым могут подвергаться наши соли.

Реакция Зандмейера

Можно взять ароматические соли диазония и ввести их в реакцию с хлоридом меди (I) с образованием арилхлорида в результате превращения, называемого реакцией Зандмейера, названной в честь ее первооткрывателя Трауготта Зандмейера в конце 1800-х годов.Соль диазония теряет молекулу азота, и в конечном итоге диазогруппа в ароматическом кольце заменяется атомом хлора, поставляемым реагентом хлорида меди (I).

Реакция Зандмейера соли диазония с CuCl с образованием арилхлорида.
Синтез фенола

Если взять соль диазония и нагреть ее в воде, диазо-часть соединения заменяется гидроксильной группой (-ОН) с образованием фенола.Фенолы являются ценными органическими строительными блоками в области фармацевтики и проектов по разработке лекарств.

Реакция соли диазония с образованием фенола
Реакции диазосочетания

Подобно тому, как два вагона поезда «соединяются» друг с другом, реакция связывания в органической химии включает в себя соединение двух строительных блоков для создания более крупной молекулы. Соли диазония принимают участие в так называемых реакциях диазосочетания, когда соли соединяются с другими ароматическими партнерами сочетания.Реакция является основным методом получения азокрасителей, о которых мы упоминали ранее. Реакция сочетания хорошо работает как с фенолами, так и с анилинами.

Реакции диазосочетания с участием фенола и анилина

Использование

Как мы уже упоминали пару раз, многие яркие цвета, на которые полагаются ткани и текстильная промышленность, получают из так называемых азокрасителей. Азокрасители получают путем соединения солей диазония с другой органической молекулой.Каждый день обычно используется множество азокрасителей, наиболее популярными из которых являются Судан I и II (красные красители) и оранжевый краситель. Это обычные азокрасители, используемые в текстильной промышленности.

Резюме урока

В этом уроке мы узнали, что соль диазония представляет собой органическое соединение, содержащее тройную связь азот-азот и некоторую другую общую боковую группу, которая может быть либо алкильной (производное алкана), либо арильной ( бензольное кольцо).Соли диазония получают путем взаимодействия первичных алкильных или ариловых аминов с нитритом натрия в присутствии соляной кислоты.

Примеры реакций, в которых принимают участие соли диазония:

  • Реакция Зандмейера: синтез арилхлорида под действием хлорида меди (I).
  • Фенолы можно получить путем нагревания соли диазония в воде.
  • Соли диазония участвуют в реакциях сочетания с другими ароматическими строительными блоками, образуя азокрасители, важные для текстильной промышленности.

Азокрасители представляют собой жизненно важные компоненты для производства тканей и текстиля, а соли диазония являются строительными блоками, из которых производятся эти соединения.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Соединение диазония — Энциклопедия Нового Света

Структура катиона фенилдиазония.

Соединения диазония или соли диазония представляют собой группу органических соединений, имеющих общую функциональную группу с характерной структурой RN 2 + X , где R может быть любым органическим остатком, таким как алкил или арил, и X представляет собой неорганический или органический анион, такой как галоген.Исторически соли диазония разрабатывались как важные промежуточные продукты в органическом синтезе красителей.

Подготовка

Процесс образования соединения диазония называется диазотированием , диазониатином или диазотированием . Реакция была открыта Питером Гриссом в 1858 году, который впоследствии открыл несколько реакций нового соединения.

Наиболее важным методом получения солей диазония является обработка ароматических аминов, таких как анилин, нитритом натрия в присутствии минеральной кислоты.В водном растворе эти соли неустойчивы при температуре выше +5 °С; группа -N + ≡N имеет тенденцию теряться как N 2 , то есть газообразный азот. Соединения диазония можно выделить в виде солей тетрафторбората, которые стабильны при комнатной температуре. Обычно соединения диазония не выделяют и после получения сразу же используют в дальнейших реакциях.

Реакции

  • Наиболее важными реакциями ароматических солей диазония являются реакции азосочетания с анилинами и фенолами с образованием азосоединений (азокрасителей) при электрофильном ароматическом замещении.
  • Реакции замещения азота галогенами происходят при нуклеофильном ароматическом замещении, например реакция Зандмейера, реакция Гомберга-Бахмана и реакция Шимана. В так называемом методе Крейга 2-аминопиридин реагирует с нитритом натрия, бромистоводородной кислотой и избытком брома с образованием 2-бромпиридина [1]
  • При арилировании по Меервейну соль также разлагается, и арильный остаток реагирует с электронодефицитным алкеном в реакции присоединения
  • В синтезе триазина Бамбергера и синтезе Видмана-Стёрмера соль диазония реагирует как электрофил через свой концевой атом азота с активированной двойной связью.
  • Гидролиз солей диазония дает спирты
  • Восстановление фосфорноватистой кислотой заменяет азот водородом, что позволяет легко удалять амино- и нитрогруппы из колец

Применение

Первое использование солей диазония заключалось в производстве водостойких окрашенных тканей путем погружения ткани в водный раствор соединения диазония, а затем в раствор связующего вещества.

Соли диазония чувствительны к свету и разрушаются под действием ближнего ультрафиолетового или фиолетового света.Это свойство привело к их использованию в репродукции документов. В этом процессе бумага или пленка покрываются солью диазония. После контактного воздействия на свет остаточный диазокраситель превращается в стабильный азокраситель водным раствором связующего. В более распространенном процессе используется бумага, покрытая диазо, связующим веществом и кислотой для подавления связывания; после экспонирования изображение проявляется смесью паров аммиака и воды, которая вызывает сцепление.

В области нанотехнологий

При нанотехнологическом применении солей диазония тетрафторборат 4-хлорбензолдиазония очень эффективен для функционализации одностенных нанотрубок [2] .

Для расслоения нанотрубок их смешивают с ионной жидкостью в ступке пестиком. Соль диазония добавляют вместе с карбонатом калия, и после 15 минут измельчения при комнатной температуре поверхность нанотрубок покрывается хлорфенильными группами с эффективностью 1 на 44 атома углерода. Эти добавленные заместители не позволяют трубкам образовывать тесные пучки из-за больших сил сцепления между ними, что является постоянной проблемой в технологии нанотрубок.

Также можно функционализировать кремниевые пластины солями диазония с образованием арильного монослоя. В одном исследовании [3] поверхность кремния промывали фтористым аммонием, оставляя на ней кремний-водородные связи (гидридная пассивация). Реакция поверхности с раствором соли диазония в ацетонитриле в течение двух часов в темноте является самопроизвольным процессом по свободнорадикальному механизму [4] :

Прививка солей диазония к металлам осуществлена ​​на поверхности железа, кобальта, никеля, платины, палладия, цинка, меди и золота.Возникает один интересный вопрос, касающийся фактического положения арильной группы на поверхности. Исследование in silico [5] демонстрирует, что в периоде 4 элемента от титана до меди энергия связи уменьшается слева направо, потому что число d-электронов увеличивается. Металлы слева от железа расположены под наклоном или плоско на поверхности, что способствует образованию пи-связи металл-углерод, а металлы справа от железа расположены в вертикальном положении, благоприятствуя образованию сигма-связи металл-углерод.Это также объясняет, почему прививка соли диазония до сих пор была возможна с этими металлами справа от железа в периодической таблице.

См. также

Примечания

  1. Лайман К. Крейг (1934). Исследование получения альфа-пиридилгалогенидов из альфа-аминопиридина с помощью диазореакции. Дж. Ам. хим. соц. 56 (1): 231-232.
  2. ↑ Зеленая химическая функционализация однослойных углеродных нанотрубок в ионных жидкостях Б. Кэтрин Прайс, Джаред Л.Хадсон и Джеймс М. Тур Дж. Ам. хим. соц.; 2005 ; 127(42): 14867-14870. Идентификатор цифрового объекта (DOI): 10.1021/ja053998c
  3. Прямая ковалентная прививка сопряженных молекул на поверхности Si, GaAs и Pd из солей арилдиазония Л. Аллара и Джеймс М. Тур Дж. Ам. хим. соц.; 2004 ; 126(1): 370-378. Цифровой идентификатор объекта (DOI): 10.1021/ja0383120
  4. ↑ Последовательность реакций: реакция поверхности кремния с фтористым аммонием создает гидридный слой. Электрон переносится с поверхности кремния на соль диазония при восстановлении потенциала разомкнутой цепи, оставляя катион-радикал кремния и радикал диазония. На следующем этапе выбрасываются протон и молекула азота, и два радикальных остатка рекомбинируют, создавая поверхностную связь кремния с углеродом.
  5. Структура и связь между арильной группой и металлическими поверхностями Де-эн Цзян, Бобби Г.Самптер и Шэн Дай Дж. Ам. хим. соц.; 2006 ; 128(18): 6030-6031. Идентификатор цифрового объекта (DOI): 10.1021/ja061439f

Ссылки

Ссылки ISBN поддерживают NWE за счет реферальных сборов

  • Март, Джерри. Высшая органическая химия: реакции, механизмы и структура , 4-е изд. Нью-Йорк: Wiley, 1992. ISBN 0471601802
  • .
  • Макмерри, Джон. Органическая химия, 6-е издание. Белмонт, Калифорния: Брукс/Коул, 2004. ISBN 0534420052
  • Соломоновы острова, Т.У. Грэм и Крейг Б. Фрайл. Органическая химия, 8-е издание. Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли, 2004. ISBN 0471417998

Кредиты

New World Encyclopedia авторы и редакторы переписали и дополнили статью Wikipedia в соответствии со стандартами New World Encyclopedia . Эта статья соответствует условиям лицензии Creative Commons CC-by-sa 3.0 (CC-by-sa), которая может использоваться и распространяться с надлежащим указанием авторства. Упоминание должно осуществляться в соответствии с условиями этой лицензии, которая может ссылаться как на авторов New World Encyclopedia , так и на самоотверженных добровольных участников Фонда Викимедиа.Чтобы процитировать эту статью, щелкните здесь, чтобы просмотреть список допустимых форматов цитирования. История более ранних вкладов википедистов доступна исследователям здесь:

История этой статьи с момента ее импорта в New World Encyclopedia :

Примечание. На использование отдельных изображений, лицензированных отдельно, могут распространяться некоторые ограничения.

17.3 Реакции с участием солей арендиазония

Предоставление ароматического кольца для атаки нуклеофилами

Большинство известных нам способов получения ароматических соединений (например, электрофильное ароматическое замещение, а также реакция Сузуки, описанная в предыдущем разделе) включают ароматическое кольцо в качестве нуклеофила, реагирующего с электрофильным реагентом.Нуклеофильное ароматическое замещение (в 17.1.) включает нуклеофильные реагенты, но оно ограничено кольцами с сильными электроноакцепторными группами орто- или пара к уходящей группе. Наиболее универсальным способом сделать ароматические кольца доступными для нуклеофильной атаки является получение солей арендиазония, содержащих ион ArN 2 + . На приведенной ниже диаграмме показано разнообразие возможных реакций с солями арендиазония.

Соли арендиазония легко получают из ариламинов (анилинов) с помощью процесса, называемого диазотированием.Процесс включает растворение амина в подходящей кислоте, охлаждение на бане со льдом до 0-5 o °С, затем добавление раствора нитрита натрия (NaNO 2 ). Кислота реагирует с NaNO 2 с образованием азотистой кислоты (HNO 2 ), которая затем реагирует с ариламином с образованием соли арендиазония. Наиболее распространенной солью, используемой для этих реакций, является хлорид (полученный с использованием HCl в качестве кислоты), который хорошо растворим, но быстро разлагается при комнатной температуре. Однако в некоторых реакциях (таких как образование фенола) ион хлорида может мешать и заменять Cl, поэтому в этих случаях используется сульфат (полученный с использованием H 2 SO 4 ).Сульфаты диазония немного более стабильны, чем хлориды, но они также обычно менее растворимы и, следовательно, более неудобны в использовании. Тетрафторбораты диазония получают из хлоридов путем добавления HBF 4 ; они обычно полностью нерастворимы, что позволяет их отфильтровать, а затем высушить для разложения без присутствия воды, чтобы ввести фтор в кольцо. Этот метод введения фтора в ароматическое кольцо называется реакцией Бальца-Шимана.

Соли

арендиазония являются полезными промежуточными продуктами, и они легко теряют азот, реагируя с различными нуклеофилами, как показано на диаграмме выше.Поскольку азот очень стабилен и теряется в виде газа, это обеспечивает мощную движущую силу для протекания этих реакций. В случае воды или йодид-иона нуклеофил реагирует без какого-либо катализа. Однако многие реакции солей диазония катализируются медью (I), и в этом случае реакция называется реакцией Зандмейера .

Одна реакция, которая сохраняет два атома азота, включает связывание с другим (богатым электронами) ароматическим кольцом, как показано в левой части схемы реакции.Это очень важно в индустрии искусственных красителей, которая в основном была основана на производстве этих «азокрасителей» после открытия розовато-лилового цвета Перкина в 1856 году.

Использование в синтезе

Химия солей диазония, основанная на нуклеофильных реагентах, используемых с электрофильным ароматическим кольцом, дополняет электрофильное ароматическое замещение (EAS, в котором используются электрофильные реагенты). Соли диазония легко получают из ароматических соединений с помощью трехстадийного синтеза:

Если необходимы другие заместители, их можно ввести во время синтеза.Если необходим мета-заместитель, его вводят на стадии нитро или перед ней; для орто/пара заместителей это можно сделать на стадии NH 2 . Аминогруппа в ариламине (анилин) является очень мощным активатором, поэтому многие реакции EAS ариламинов быстро вводят 2 или 3 заместителя, если только реакционная способность группы NH 2 не снижается за счет образования амида — вспомните этот метод защиты аминов. путем ацетилирования, из главы 16. В некоторых случаях новый заместитель может также восстанавливаться во время восстановления нитрогруппы, как в этом синтезе хлорида мета-пропилбензолдиазония из бензола:

Для синтеза пара-изомера ариламин ацетилируют перед реакцией Фриделя-Крафтса, затем деацетилируют нагреванием с избытком водн.HCl непосредственно перед диазотированием.

Этот синтез пара-изомера показывает использование ацетильной группы для контроля реакционной способности аминогруппы. (Альтернативный синтез мог бы избежать этого, вводя сначала пропильную группу перед нитрованием.) Хотя эти синтезы кажутся длительными, они включают синтетические этапы, которые являются надежными и воспроизводимыми, и они следуют стандартной схеме. Кроме того, тот факт, что различные заместители могут быть введены в выбранные положения по пути, делает этот подход очень ценным для синтетической последовательности.

Реакция Зандмейера

Реакция Зандмейера представляет собой подмножество этих реакций солей диазония в тех случаях, когда в качестве катализатора используется соль меди(I). Это пример радикально-нуклеофильного ароматического замещения. Реакция Зандмейера представляет собой метод, с помощью которого можно проводить уникальные превращения бензола, такие как галогенирование, цианирование, трифторметилирование.

Реакция была открыта в 1884 году швейцарским химиком Трауготтом Зандмейером, когда он синтезировал фенилацетилен из хлорида бензолдиазония и ацетилида меди(I).Реакция представляет собой метод замещения ароматической аминогруппы путем получения ее соли диазония с последующим ее замещением нуклеофилом, катализируемым солями меди (I). Нуклеофил может включать галогенид-анионы, цианид, тиолы, воду и другие. Реакция плохо протекает с фторид-анионом, но фторирование можно проводить с использованием тетрафторборат-анионов (см. ниже).

Реакционный механизм

Азотистая кислота обычно готовится на месте из нитрита натрия и кислоты.После двух стадий протонирования теряется один эквивалент воды с образованием иона нитрозония. Затем ион нитрозония действует как электрофил в реакции с ароматическим (или гетероциклическим) амином, таким как анилин, с образованием соли диазония, протекающей через промежуточное соединение нитрозамина. [4] Замещение ароматической диазогруппы галогеном или псевдогалогеном инициируется механизмом одноэлектронного переноса, катализируемым медью(I) с образованием арильного радикала с потерей газообразного азота. [5] [6] [7] [8] Замещенный арен образуется по радикальному механизму с регенерацией медного(I) катализатора. Эта реакция известна как реакция Зандмейера и является примером радикально-нуклеофильного ароматического замещения. Радикальный механизм реакции Зандмейера был раскрыт путем обнаружения биарильных побочных продуктов. [8] Это происходит по следующему механизму.

Образование иона нитрозония

Ион нитрозония (NO + ) образуется из азотистой кислоты (HNO 2 ) по механизму, аналогичному образованию NO2+ из HNO 3 , которое мы видели в разделе 14.2. Механизм здесь может происходить в воде, потому что HNO 2 легче протонируется (первая стадия), чем HNO 3 .

Образование иона бензолдиазония

Механизм образования бензолдиазония выходит за рамки этого класса, но в целом реакцию можно рассматривать как дегидратацию:

ArNH 2 + NO +   —>  ArN 2 +  +  H 2 O

Специфические реакции солей диазония

Галогенирование

Арилиодиды могут быть получены простой обработкой соли диазония (хлорида или сульфата) йодид-ионом, обычно в виде раствора йодида натрия или калия.Катализатор на основе меди (I) не является обязательным, хотя иногда его используют.

Для получения арилбромидов и хлоридов используют реакцию Зандмейера, так как без катализа медью(I) реакция протекает вяло. Используется соответствующий галогенид меди – CuBr для Br и CuCl для Cl, например:

Реакция Бальца-Шимана использует ион тетрафторбората и дает галогенидзамещенный продукт, фторбензол, который не получается при использовании фторидов меди.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.